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A . Windaus,

Carboxyl steht. Ein wichtiges Beispiel ist der Übergang von cis- o:-Dekalon in trans-a-Dekalon ^) ; cis-j8-Dekalon zeigt diese Reaktion nicht. Soweit mir bekannt, ist die Nachbarstellung der Gruppen tV'^CH- und CO für den Eintritt der Reaktion Bedingung.

b ) Bei der Brenzreaktion von Dicarbonsäuren kann eine T^^^CH-Gruppe eine stereochemische Umlagerung erleiden, wenn sie in fô-Stellung zum Carboxyl steht. So ist bekannt geworden, daß trans Hexahydro-hydrozimt-o-carbonsäure dasselbe Hexahydro- hydrindon liefert wie die cis-Hexahydro-hydrozimt-o-carbonsäure ^). Auch diese Reaktion erfolgt nur an «-ständigen Gruppen.

c ) Wenn bei der katalytischen Hydrierung eines optisch aktiven Stoffes ein neues asymmetrisches Kohlenstoffatom bildet wird, können nach der Theorie zwei diastereomere Hydro- derivate gebildet werden. Dagegen werden an Kohlenstoffatomen, die außerhalb der Doppelbindung stehen, voraussichtlich keine stereochemischen Änderungen stattfinden. Diese Regel besitzt sicher eine weitreichende Gültigkeit. Doch glaubt Wald en ^) bei der Hydrierung der Acetylricinolsäure auf eine Ausnahme gestoßen zu sein.

d ) Endlich sei hervorgehoben, daß Aluminiumbromid schon bei 100^ eine Umlagerung in bizyklischen Ringsystemen bewirkt'*). Ob auch Platin oder Nickel bei 200^ eine ähnliche Wirksamkeit entfalten können, ist noch unsicher. Es ist sehr möglich, daß bei Anwesenheit von Aluminiumbromid auch andere cis-Dekalinderivate z. B, cis-/3-Dekalon in die trans Form umgelagert werden; hierin liegt natürlich kein Widerspruch gegen die Regel a) oder b).

Auf Grund dieser Prinzipien werden die stereochemischen Umlagerungen der Hyo-desoxy-cholsäure und ihrer Derivate in dem folgenden Abschnitt besprochen:

1 ) Wird Hyo-desoxy-cholsäure im Vakuum destilliert, spaltet sie 2 Mol. Wasser ab und ergibt eine Hyo-choladiensäure (XXIII), in welcher sich die beiden Doppelbindungen zwischen CiCia oder CisCia und G2C3 oder C3C4 befinden werden ^). Bei der katalyti-

1 ) Hückel u, Brinkmann, Annalen, 441, 21 [1926].

2 ) Windaus, Htiekel u. Keverey, Ber., 56, 96 [1923].

3 ) Zeitschr. f. angew. Chemie, 88, 811 [1925].

4 ) Zelinsky u. Turowa Pollak, Ber., 58, 1292 [1925]. S. auch De- bierne, Compt. rend., 128, 1110.

5 ) Da die Möglichkeit, daß die Doppelbindangen sich bei der angewandten hohen Temperatur verschieben, nicht ausgeschlossen werden kanh, besitzt dieser Versuch nur geringe Beweiskraft.