ç ? + ç?+= ae-^i^V- (9)

worin a die analytische Anfangskonzentration der Halogensäure und /li(Ao) die schwindigkeitskonstante bei beistimmter Azidität Aq bedeuten.

hiho ) =W^ft' (10)

1 + Kßxho

Geht man nicht ins Bereich von zu hohen Konzentrationen der Mineralsäure hin, kann man bei konstanter lonenstärke der Lösung statt der Beziehung (10) die ziehung (11) verwenden:

МИс ] ) = ,+^^,^^[^,j (11)

WO [Ac] die Konzentration der Mineralsäure in Äquivalenten pro Volumeneinheit

ist und K'ßx = KßxfH4fAcXEt'

Die Gleichungen (5a) und (5b) drücken die Gesamtgeschwindigkeit der Abnahme der nichtionisierten und positiv ionisierten Form aus, die Gleichung (6) die geschwindigkeit der Abnahme der Halogensäure. Aus den Gleichungen (5a), (5b) und (6) geht hervor, dass die Gesamtgeschwindigkeit der Abnahme beider Formen und die Geschwindigkeit der Abnahme der Halogensäure während der Hydrolyse im Überschuss der Mineralsäure einer kinetischen Gleichung der ersten Ordnung gehorcht und dass der Effektivwert der Geschwindigkeitskonstante der nahme in allen drei Fällen gleich ist. Aus den Gleichungen (10) und (11) geht hervor, dass der Effektivwert der Geschwindigkeitskonstante der Hydrolyse der Halogensäure im Milieu der Mineralsäure an der Hammettsschen Aziditätsfunktion Aq bzw. an der Konzentration der Mineralsäure abhängig ist.

Die graphische Darstellung der Abhängigkeit /li(Ao) ist eine gleichachsige Hyperbel, deren Asymptoten mit den Koordinatenachsen parallel sind. Die Hyperbel schneidet dieOrdinatenaxeinderPunktÄ:2,daAi(0) = /^2. Die Asymptote, die mit der senachse parallel ist, schneidet die Ordinatenachse in der Punkt k^ durch, da: HmAi(Ao) = k^, wenn hg -> oo. Dividiert man die rechte Seite der Gleichung (10) und nach der Entwickelung in der Taylorschen Reihe bekommt man (12)

Ai ( Ao ) = k, + (k2 - k,) (1 - Kßxho + Ki^hl - ...) (12)

Falls die Konstante Kßx hinreichend kleinen Wert hat, wird die Hyperbel riert und im begtentzten Bereich ähnelt sie der Gerade die durch Gleichung (12a) gegeben ist:

^o ( ho ) = ^2 + (^3 - ^2) Kßxho ' (12a)

Im Falle, dass к2 = k^ aus (10) geht hervor, dass die Reaktionsgeschwindigkeit nicht auf Äo abhängig ist.

Aus den Gleichungen (10), (11) und (12a) geht hervor, dass die Konstanten aus der empirischen Abhängigkeit Ai(Äo) bestimmt werden können. Die Konstante k^ wird in der Weise bestimmt, dass man eine Abhängigkeit der gemessenen digkeitskonstante von l/Ao konstruiert und durch Extrapolation dieser Abhängigkeit auf den Nullwert der unabhängig Veränderlichen bekommt man an der achse einen Abschnitt, der k^ gleich ist. Da die abgeleiteten Beziehungen für den Aziditätsbereich Hq gelten, die Konstante к2 ist es nicht möglich bekommen durch eine einfache Extrapolation der empirischen Abhängigkeit À(ho) auf den Nullwert

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